研究者：姬敬敬、刘晓宇、王斫岩、王家林、孙璟玮
聚合物有机太阳能电池由于其质量轻、成本低、可溶液制备和可制成柔性器件等优势而备受关注。新的聚合物/小分子光伏材料的设计、合成，有效层组分比例和形貌的优化以及新型界面传输材料的开发是制备高效率有机太阳能电池的基础。
首先，我们设计、合成了三元无规共聚物给体PF8TBT，其中只有F8单元含有烷基侧链。通过改变F8与BT单元的摩尔比可以控制给体中的侧链数量，进而调节富勒烯受体PCBM在聚合物侧链中的穿插比，以此来优化电池器件的性能（Macromol. Chem. Phys. 2016, 217, 1513−1520.）。
其次，考虑到平面型苝二酰亚胺（PDI）非富勒烯受体在共混薄膜中严重的聚集问题，我们采用溶剂调控的方法，即主体溶剂与溶剂添加剂的协同作用，来改变PDI受体分子的聚集行为。在此工作中，我们研究了不同组合的主体溶剂与溶剂添加剂对共混薄膜光吸收、分子堆砌结构、相分离形貌以及最终器件的光电性能的影响（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 22418−22424.）。
同时，鉴于目前三元共混有机太阳能电池的迅速发展，我们首先研究了基于PTB7-Th:ITIC:PDI的1D/2A三元共混体系，其中ITIC是一种新型高效非富勒烯受体材料。由于两个受体分子具有互补的结晶性，可以通过调节它们之间的共混比例来优化共混薄膜形貌（ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 20704−20710.）。随后，我们在PTB7-Th:ITIC二元体系中引入另一种高结晶性的PffBT4T-2OD给体分子，来制备2D/1A型三元非富勒烯电池器件，并研究了两个给体材料组分比例的改变对于共混薄膜形貌、光学特性以及太阳能电池器件性能的影响（Macromolecules 2017, 50, 6954−6960.）。上述的工作表明，采用三元共混策略可以获得互补的光吸收、合理的能级结构、优化的共混薄膜形貌以及有利的电荷传输机制，是提高电池器件性能的有效方法。基于此，我们撰写了一篇关于三元非富勒烯体系的综述文章（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1802004.）最近，针对经典非富勒烯受体ITIC，我们设计、合成了新型三元无规共轭聚合物给体PBBF11与之相匹配，获得了互补的光吸收范围和级联的能级结构。为了进一步调控共混薄膜形貌、研究电荷输运及复合机制，在该二元体系中引入少量富勒烯PC71BM受体，实现了三元共混策略与三元共轭聚合物给体的有机结合（Adv. Sci. 2019, 1802103.）。我们发现在该体系中，即使在非常小的能级差下，也依然可以实现给受、体间有效的电子和空穴转移。另一方面，少量的PCBM在三元共混体系中起到关键的作用，不仅可以精细的调控薄膜形貌，而且能够提供额外的电荷输运通道并有效抑制电荷复合。为了充分利用光能同时达到电池的美观效果，我们基于PCE10:IEICO-4F:ITIC全近红外共混体系，首次揭示了近红外非富勒烯太阳能电池中限制激子解离的关键因素，并采用两种三元共混体系，制备了半透明器件。探究了基准非富勒烯受体ITIC第三组分对有机光伏薄膜形貌及器件的影响，揭示了共混薄膜中不连续的相区是制约激子解离的关键因素。通过调节第三组分ITIC的质量比，优化了薄膜形貌，使其形成双向连续的电荷输运通道，有效抑制了界面孪生复合，从而将器件的光电转换效率提升至10.2%。另外，探究了富勒烯受体PC71BM对有机光伏薄膜形貌及器件的影响。通过调节PC71BM的含量，调控了共混薄膜形貌，缩减了电荷转移态而促进电子转移，进而构建了电荷输运模型（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2001564）。
此外，就目前钙钛矿材料的迅猛发展，我们发现一些三氯化铅卤钙钛矿材料由于带隙宽且光吸收能力弱的特性并未受到很好的关注。而这些又是界面层材料所必须具备的特性。更重要的是此类钙钛矿材料可从极性溶剂中制备，且不影响有机活性层的制备。因此，首次将此类钙钛矿材料作为替代PEDOT:PSS的空穴传输层应用在聚合物有机光伏器件中，实现了钙钛矿材料与聚合物太阳能电池的有机结合（Adv. Electron. Mater. 2016, 2, 1600329.）。
除了太阳能电池，共轭聚合物材料也可应用于光致荧光变色领域。近来，我们合成了具有相同的π-共轭主链和不同侧链的两种共轭聚合物P(TPACO)和 P(TCEC)，这两种聚合物均表现出光致荧光变色性质。研究表明，侧链调控会对分子间电荷转移造成影响，进而改变分子的荧光变化响应速度，P(TPACO)和P(TCEC)的荧光响应速度分别为0.19和0.92秒。最终，我们采用P(TPACO)制备光致荧光变色器件，并在不同外加电压下（0伏和1.3伏）呈现出明显的荧光颜色转换现象（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 18301−18308.）。然后，我们分别对“光致荧光变色材料和器件”（Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 2783−2799.）与“纳米材料在光致荧光变色传感器领域的应用”两个研究方向进行了综述（ChemElectroChem 2017, 4, 1651−1662.）。
近年来钙钛矿太阳能电池发展迅猛，目前其最高光电转换效率可达25.2%。然而还存在着形貌不易调控、组分含重金属铅、电荷输运机制不明确、稳定性较差和分子级别P/N结难形成等问题。首先，钙钛矿通常需要退火（100 °C）才能形成晶型，难以应用到柔性衬底上。我们发现通过易挥发性氯化铵添加剂的使用，无需退火即可得到所需的晶型，为大面积柔性钙钛矿型太阳能器件的室温制备奠定了基础（Chem. Mater. 2015, 27, 1448−1451.）。与此相反，难挥发性氯化钙添加剂虽然同样可以改善钙钛矿薄膜的形貌，然而降低了器件性能（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 9137−9140.）。此工作有助于明晰目前广受争议的氯离子在钙钛矿结晶过程中的作用。
为解决三维钙钛矿稳定性较差的问题，我们开创性地在体系中引入稳定的类卤素——硫氰根（SCN−），使器件效率提高了50%（Chem. Commun. 2015, 51, 11997−11999.）。另一方面，为解决钙钛矿与受体材料难混溶的问题，我们发展了一种新型原位溶液法得到分子级别杂化的钙钛矿/石墨烯复合材料（Chem. Commun. 2015, 51, 9659−9661.）。这一工作突破了钙钛矿的传统改性方法，提供了钙钛矿与其他材料实现分子级别共混的可能性。针对上述薄膜形貌改善、晶体结构改性方面的工作，进行了归纳性总结，并综述了钙钛矿薄膜和单晶的研究进展，揭示了结构、性能和光电应用的内在关联（Adv. Sci.2016, 3, 1500392.）。进一步，我们将SCN−应用于新型阳离子混合型钙钛矿体系FA0.7MA0.2Cs0.1Pb(I5/6Br1/6)3，既提高结晶度和光吸收，又抑制了非辐射性型复合，无需退火即得到空气稳定的器件（Sci. Rep. 2017, 7, 46193.）。
针对传统铅基钙钛矿的毒性问题，我们对新兴非铅钙钛矿进行了综述。首先，阐述了非铅钙钛矿的组成分类及基本光电特性；其次，着重论述了锡基钙钛矿电子结构、光物理和老化降解过程的微观机制，阐明了影响其稳定性和器件性能的关键因素；结合上述机理，归纳并讨论了提高锡基钙钛矿光电器件效能和稳定性的策略。最后，自下而上从本征组分/结构调控、合成/制备工艺和器件界面优化角度展望了锡基钙钛矿光电器件的发展趋势（ACS Energy Lett. 2020,5,2052−2086.）。
然而，以上三维钙钛矿存在对光、热、湿不稳定的明显缺点，新兴的Ruddlesden−Popper型二维钙钛矿材料由于其疏水的有机间隔层可有效解决这些问题。针对常用的直链型正丁胺离子间隔层，我们通过支链型异丁胺离子进行取代，大幅度提高了二维钙钛矿的结晶性、光吸收、平面外电荷输运及湿度稳定性。室温和热旋涂制备的(iso-BA)2(MA)3Pb4I13的二维钙钛矿太阳能电池效率分别可达8.82%、10.63%，是目前二维钙钛矿太阳能电池效率最高之一（Adv. Energy. Mater. 2017, 29, 1700162.）。进一步，基于Ruddlesden-Popper型二维钙钛矿仍存在的有机间隔层量子限域效应显著、层间电荷传输困难的问题初步探究了Dion-Jacobson型二维钙钛矿，在对苯二甲胺基二维钙钛矿中发现非限域结构，有效提高了层间激子拆分与载流子疏运（Small 2019, 15, 1905081.)。在此基础上设计及引入合理的有机间隔层，形成均匀分布的二维/三维体异质结结构，进一步增强了层间电荷输运，从而显著提升了二维钙钛矿太阳能电池的光电流以及器件的稳定性（Adv. Sci. 2019, 6, 1900548）。为了阐明上述直链型和支链型二维钙钛矿在性能上的显著差异，我们通过瞬态吸收和时间分辨光致发光光谱等手段对比探究了它们的相结构组分以及光生载流子载体动力学。结果表明，支链型二维钙钛矿薄膜存在一定量的三维相，可充当电荷输运的中间桥梁，促进激子拆分和电荷转移，有效降低电荷积累（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 6244−6250.）。此外，我们利用NH4Cl添加剂和DMSO溶剂协同调节传统PEA基二维钙钛矿的晶粒取向和结晶过程，在室温下同时获得高效稳定的二维钙钛矿太阳能电池以及自驱动的光二极管型探测器。（J. Mater. Chem. A 2019, 7, 2015−2021. Small 2018, 14, 1802764.）。为解决铅的毒性问题，在传统n-BA体系中，引入了环境友好的锡元素部分取代铅，其器件效率可达6% (ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 21343−21348.)。最后，我们综述了二维钙钛矿研究进展，对其与三维钙钛矿的研究光物理特性差别，建立分子结构与电荷输运性能的关联，并详细探讨了准二维钙钛矿中的“相工程”对器件性能的影响规律（Adv. Mater. 2018, 30, 1703487. J. Phys. Chem. Lett.2018, 9, 2627−2631.）。
此外，我们还将钙钛矿引入到量子点太阳能电池。采取简单易控的固态配体交换法制备了以CH3NH3PbI3为配体的PbS量子点，实现了全光谱宽范围吸收，提高了薄膜导电性，从而得到目前最高的短路光电流密度~25 mA/cm2, 为高效量子点太阳能电池的配体选择与制备提供了新的思路（Adv. Sci. 2016, , 1500432.）。
研究者：严亚杰、谢佳琪、彭佳君
主要展开了四类新型高效率薄膜太阳能电池体系的器件制备和电荷输运机理研究，包括有机导电聚合物，有机共轭小分子，有机-无机钙钛矿，以及无机硫化铅量子点体系。目前已成功通过改良的线性增压载流子瞬态法（CELIV）和时间飞行法（TOF）的实验来系统研究了这四大高效太阳能电池的电荷输运机理，包括载流子迁移率的测量，电荷复合过程及陷阱态机理研究，最后将研究结果应用于器件界面的优化工作。
在有机聚合物体系，主要发展了基于金属-绝缘体-半导体二极管的CELIV法（MIS-CELIV）并应用于聚3-己基噻吩（P3HT）工作太阳能电池中，通过加入100 nm厚的氟化锂（LiF）作为电荷阻挡层，可以有选择性地在暗态、亮态情况下分别测量电子和空穴的迁移率（Adv. Electron. Mater. 2016, 2, 1500333.）。该方法不仅可用于研究光照前后的有机半导体的电荷迁移率变化，而且可对比研究共混异质结中给体与受体对电荷输运过程的不同影响，比传统不能区分载流子种类的CELIV与不能测量暗态迁移率的TOF有更大的应用前景。
在有机共轭小分子体系，与南开大学陈永胜课题组合作，对比研究了高效小分子太阳能电池中给体分子结构在垂直与平行方向对电荷输运过程的不同影响（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 13137−13141.）。研究表明，倾向于平面外堆砌的分子结构具有更加高效且平衡的载流子输运，低陷阱态以及更高的光敏感性，进而获得更优的器件性能。
在有机-无机钙钛矿体系，结合CELIV与TOF的方法，首次报道了工作钙钛矿太阳能电池结构中的电子、空穴迁移率与其独特的电荷传输特性（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015,7,4471−4475.）。研究表明，钙钛矿电池中存在高效平衡的载流子传输，且在双层异质结中和作为受体的富勒烯衍生物（PCBM）对钙钛矿的渗透会大幅度提高电荷迁移率与激子拆分效率，从而获得优异的光电转换性能。对于“两步法”钙钛矿体系，我们进一步通过以上两种手段直接观察到持续光照下浅层陷阱态的填充过程和载流子迁移率的不断提高，以及电子和空穴的迁移率会在相转变的时候发生突变（ACS Energy Lett. 2016,1,1000−1006.）。
基于上述工作基础，我们综述了钙钛矿材料在其薄膜和太阳能电池中不同的电荷输运机理，并且讨论对比不同瞬态电荷输运测试方法的适用范围（Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 5714−5729.）。
传统无机热电材料含稀有元素，有一定毒性，难以工业化。相比之下，有机热电材料成本低、高度柔性，可实现大面积溶液制备，因而给热电技术的发展带来了新的机遇。然而其掺杂调控机制、分子结构与热电性能的关联尚不清晰。为此，我们综述了有机热电材料的发展进程，详细探讨了电导率、Seebeck系数、热导率之间的构效关系，提出了具体可靠的提高热电性能的方法，阐述了分子掺杂、热电性能参数与分子结构之间的有效关联，有助于深入理解有机半导体热电材料这一新兴领域中的关键物理化学问题，为柔性热电元件的制备及探索提供了指导依据（Energy Environ. Sci. 2015, 8, 401−404.）。
另外，针对传统无机热电材料成型技术成本高、能耗大、形状受到开模技术限制等问题，我们首次成功将3D打印技术应用于热电材料成型，同时得到了具有“声子玻璃‒电子晶体”特性的非晶热电材料，以其超低的热导率（0.2 W m‒1K‒1）为高效热电转换材料的开发奠定了坚实的基础，具有重要的实际应用价值（Small 2015, 11, 5889−5894.）。
此外，我们首先通过“一步法”合成ZnO/石墨烯（rGO）杂化体系，显著提高了电导率并降低了热导率（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 3224−3230.）。然后通过“热注入法” 制备了Cu掺杂的四元铜基硫化物Cu2ZnSnSe4纳米晶热电材料（ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 24403−24408.）和磁性离子Ni2+掺杂的三元铜基硫化物Cu3SbS4（Adv. Electron. Mater. 2016, 2, 1500473.），分别在450 °C和250 °C，其zT值高达0.7和0.37，明显高于目前同类化合物。上述溶液化学法具有工艺简单、合成材料范围广和化学组分可控等优势，为高性能纳米复合热电材料的制备奠定了基础。
有机/无机热电纳米复合材料（TENCs）因其集成了无机（高电导率）和有机（低热导率和柔性）组分的各自优点而备受关注。我们制备了Ag/PVDF纳米复合热电材料，其电导率可高达1.77 × 104 S cm−1，且经过1000次弯曲实验之后保持几乎不变（RSC Adv. 2017, 7, 44254−44258.）。同时，我们系统研究了基于一维、二维和三维纳米结构为填料的PVDF基杂化体系的热电材料性能，表明了填料的拓扑结构是实现“电子渗流-声子绝缘”的关键因素。填料的本征Seebeck系数和填料之间的接触电阻也起着重要作用（ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 2927−2933.）。
阻碍该领域发展的主要瓶颈之一就是n-型热电材料的缺乏，为此我们综述了基于碳纳米管及无机纳米晶体的n-型TENCs，为这一领域的发展提供了指导方向（Adv. Electron. Mater. 2019, 1800943.）。我们成功溶液法制备了n-型聚偏氟乙烯（PVDF）/镍（Ni）纳米线的复合材料。此材料弯曲性能优异，保持形变，且Seebeck系数接近于Ni块材的理论值。在380 K时，功率因子（PF）可达220 μW m–1 K–2，且热导率较低（0.55 W m‒1K‒1），因而实现了高的zT值（0.15）。本工作首次证明了绝缘物和金属这两类本身不良的热电材料，复合之后却呈现出优越的热电性能（Adv. Mater.2017, 29, 1604752.）。在此基础上进一步把磁性金属钴（Co）纳米线与PVDF复合，利用磁场取向可将PF初步提高到500 μW m–1 K–2，为当时n-型热电材料中最高之一（Adv. Electron. Mater. 2018, 4, 1800200.）。
最近，我们采用n-型导电聚合物N2200代替上述热电复合材料中的绝缘PVDF，旨在了解有机半导体对电荷载流子输运过程的贡献。与Co纳米线/PVDF中不同的是，Co纳米线/N2200 薄膜表现出紧密耦合的电导率和Seebeck系数，并且在具有31 vol% Co的样品中获得了288 μW m–1 K–2的最高功率因子。尽管相对于PVDF基的热电复合材料，我们预计Co 纳米线/N2200 复合热电材料中会产生更多额外的导电通路，但受到薄膜中的多孔微观结构影响，其电导率提升并不理想，这可能是由于N2200分子链的刚性所致。在前期对单壁碳纳米管（SWCNT）热电材料的研究中，我们首次利用四丁基溴化铵实现了SWCNT的n-型掺杂，并探究了不同溶剂对于掺杂机理及掺杂程度的影响，获得了室温下功率因子达到339 μW m–1 K–2的n-型SWCNT薄膜材料（Adv. Mater. Technol. 2020, 2000288.）。为增强Co纳米线和N2200之间的互连性，将该n-型SWCNT添加到上述二元复合样品中，随着SWCNT含量的增加，三元复合热电材料的电导率先增加后下降，并在2 wt% SWCNT含量下在获得了高达483μW m–1 K–2的最佳功率因子（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 9797−9805.）。